我国古代'四大发明'中，最早用于航海事业的是：

正确答案：A

花生十三方法解析

本题用常识判断-关键词定位法（指南针）。四大发明中最早用于航海事业的是指南针：北宋时应用于航海，为远洋航行提供方向保障。造纸术用于书写，火药用于军事烟花，印刷术用于传播文化，均非航海应用。故选A。

原解析

指南针是四大发明之一，其最早应用于航海事业。宋朝时，指南针被用于船舶航行，为远洋航行提供了可靠的方向指引。造纸术用于书写记录，火药主要用于战争，印刷术则促进了文化传播，这些均未用于航海。因此，A项正确。